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提高环氧重防腐涂料耐腐蚀性能的配方设计


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      1.引言

    能在较为严酷的腐蚀环境中使用,可保护底材(主要是钢材)免遭各类腐蚀(电化学腐蚀、化学介质腐蚀、生物污损、大气老化、机械磨损等),以获得相对长期使用的涂料称为重防腐涂料。换句话说,重防腐涂料是指在严酷使用环境下的保护涂料,而且它能达到相对长效的保护目的。化工大气及海洋环境中,重防腐涂料一般可使用10或15年以上;在一定温度的酸、碱、盐和溶剂介质的腐蚀条件下,一般能使用5年以上。目前重防腐涂料主要有以下几个品种:环氧防腐涂料、聚氨酯涂料、含氯的防腐涂料、有机氟涂料等。其中,环氧涂料由于其独特的性质,几乎应用于所有的防腐领域。目前,如何设计配方来提高环氧重防腐涂料的耐腐蚀性能是科研工作者的研究重点。

    2.环氧重防腐涂料的腐蚀机理

    阻止钢结构腐蚀的最常用的手段是在其表面涂装重防腐涂料,形成的耐腐蚀涂层切断其与腐蚀介质的电联系。涂层的防腐蚀功能大致可分为2种:一种是防止涂层外部的腐蚀性物质侵入底材,另一种是依靠防腐颜料和填料起到抑制腐蚀的作用。这两种功能相辅相成,共同起到防腐蚀作用。但从分子结构上来看,即使最致密的耐腐蚀涂层也存在着大量的微观缺陷,这些缺陷导致的可渗透性使处于腐蚀环境中的钢结构表面各点存在电位差异的区域导通,从而发生电化学腐蚀。电位较正的阳极区铁失去电子成为铁离子,与介质中的负离子结合成活性的铁锈,结构疏松的铁锈不但不能阻止腐蚀的进行,在一定的电位条件下,还会对腐蚀电池的电极反应产生去极化作用,加速腐蚀速率。由此看出:有机涂层下金属的腐蚀主要是由相界面的电化学腐蚀引起的,由于电解质对涂层的渗透作用及扩散,造成涂层性能的劣化,涂层失去保护作用,使得水分子、氧气及其它腐蚀性离子到达涂层-金属界面后,引起基体金属的腐蚀。腐蚀的三要素是水、氧和离子。涂层首先吸水以后,才有离子扩散,而且阳离子的透入主要经过漆膜中水的通道。

    一般情况下,阴极发生如下反应:

    O2+2H2O+4e→4OH-

    阳极发生如下反应:

    Fe→Fe2++2e

    阳极和阴极反应的结果,导致下列反应产生:

    Fe2++2OH-→Fe(OH)2

    随着水和氧的进一步腐蚀,氧化为氧化铁生成了铁锈。总反应式如下:

    4Fe+2H2O+3O2→2Fe2O3·H2O

    离子透过漆膜比水和氧要慢得多,环氧重防腐涂膜所含的羟基离解后使其带负电,因而会选择性地吸收阳离子透入漆膜,经研究证实,一般漆膜会大量吸收阳离子(如Na+)透入漆膜,而阴离子(如Cl-)则不易透入。离子透入漆膜后使漆膜起泡、脱落,从而引起腐蚀。

 3.提高环氧重防腐涂料耐腐蚀的配方设计

    3.1提高环氧树脂的交联密度

    3.1.1加入反应性树脂

    在环氧树脂中加入酚醛环氧树脂,这样就增加了单位质量树脂中参与反应的环氧基团的数量,从而提高了涂料体系的交联密度,表现出更好的耐化学品性能。也可以在环氧涂料中加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸等单体,同时也要加入自由基聚合的引发剂,这样在防腐涂料的涂膜中,就会有羧基与环氧基发生反应,形成互穿聚合物网络(IPN)结构,引发环氧树脂交联成膜。涂料体系交联密度提高后,大大降低了水、氧及其它离子的透过速率,能有效减缓对底材的腐蚀。

    3.1.2避免使用酯类或酮类溶剂

    溶剂型涂料中溶剂的作用:①形成一定黏度的溶液,以便于涂料的施工;②控制涂膜的干燥速率,以形成良好的涂膜。在溶剂型环氧重防腐涂料中,一般所用的固化剂为聚酰胺,若溶剂选用酯类或酮类溶剂,由于酯类或是酮类溶剂和胺类固化剂存在反应,降低了胺的固化效果,影响了环氧树脂的交联密度。

    3.1.3选用多官能团的环氧树脂

    有试验表明,选用多官能团的环氧树脂能产生更高的交联度。例如:5mol分子的三官能度环氧树脂与5mol分子的多元胺反应时,能产生有效高交联密度网络;同样数目分子的二官能度环氧树脂与同样数目分子的多元胺反应时,产生低有效交联密度网络。见图1。

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    3.2提高环氧重防腐涂料与基材的湿附着力

    环氧重防腐涂料对底材的附着力是其防腐性能的一个重要因素,附着力明显地影响阳离子沿金属-涂层间侧面的扩散。无论是由于漆膜吸水膨胀、析氢、渗透压、电渗透、相分离或是其它原因,当漆膜的内应力超过附着力而起泡离开金属表面即丧失了保护作用,开始腐蚀。良好的防腐蚀漆膜除了能屏蔽水、氧、离子透过外,还必须具有并保持高度的附着力。环氧树脂具有许多羟基和醚键,能与基材相吸引,因而对基材有很好的黏结力,并对一些极性基材有很好的附着力。但当漆膜浸入水后,水分子透过漆膜到达金属界面。原先的金属表面活性点与漆膜中的极性基团之间的吸附,由于水分子的介入和置换取代,使附着力降低。实际上漆膜的防腐蚀功效是在湿态下才发挥作用,所以高的干态附着力并不能保证漆膜的耐蚀性,漆膜必须有高的湿附着力。为了获得高的湿附着力,一般对金属表面喷射打毛或是磷化处理,或是提高环氧防腐蚀涂料的成膜温度,在较高温度下,漆膜环境的温度超过该高聚物的玻璃化温度,可使活泼氢充分反应交联固化,并使溶剂在反应前已充分逸出漆膜。此外,高温可使高分子链容易旋转,消除漆膜内应力,并使漆膜的活泼极性基团吸附于金属的活性点而提高附着力。还可以在环氧重防腐涂料中加入有机硅偶联剂、铝酸锆添加剂,以及钛酸酯类和锆酸酯类偶联剂。采用有机硅烷偶联剂就在于硅烷偶联剂和基材表面的化学键的作用来提高涂层的附着力,还能提高涂层的耐蚀性能。或是在环氧重防腐涂料中加入缓蚀剂,其中的耐蚀物质可以有效地阻止涂层下金属腐蚀的发生和发展,使附着力下降的中间过程维持相当长的时间,但是加入缓蚀剂的涂层的干附着力可能不如未加缓蚀剂的涂层的干附着力好。

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